CHEMICKÁ VAZBA

- proč vzniká? - pokles energie vazebných elektronů

- jak vzniká? - překryv orbitalů - vznik molekulových orbitalů sigma a pí

- parametry chemické vazby - délka, vazebná energie, dipólový moment

- druhy vazeb -kovalentní, polární až iontová, koordinační, kovová

- mezimolekulové vazby - vodíkové můstky, van der Waalsovy síly

Molekuly a jejich soubory

Složení molekul

Ø zákl. stavební jednotkou většiny látek je molekula - částice vzniklá sloučením dvou nebo více atomů, velmi stálé seskupení atomů spojených chemickými vazbami

Ø molekuly vystupují jako samostatné částice

Ø vazby v molekulách je možné přerušit pouze chemickou reakcí

Ø nejmenší částice látky, které si zachovávají její chemické vlastnosti látky - schopnost reagovat v určitých reakcích

Ø elektronová struktura atomů vázaných v molekule se liší od elektronové struktury volných atomů

Ø molekuly prvků jsou homonukleární (stejnojaderné) - např. H₂, N₂, O₂, molekuly sloučenin jsou heteronukleární (různojaderné) - např. H₂O, NH₃, HCl

Ø synt. polymery nebo některé přírod. Látky mají makromolekuly - až desetitisíce at.

Ø velký počet částic mohou obsahovat i krystaly, složené z kovalentně vázaných atomů (grafit) nebo iontů spojených iontovou vazbou (NaCl) a také krystaly kovů

Ø vedle elektroneutrálních molekul existují i molekulové ionty - NH₄⁺, SO₄^2-, NO^3-,…

Ø částice obsahující jeden nebo několik nepárových elektronů se nazývají radikály - vyznačují se zvýšenou radioaktivitou

Ø z jednoduchých molekul a iontů je možno sestavit komplexní molekuly, např. triammin-trichlorokobaltitý komplex [Co(NH₃)₃Cl₃], nebo komplexní ionty, např. anion hexakianoželezitanový [Fe(CN)₆]^3-

Chemická vazba

Ø za běžných tlaků a teplot je pouze 6 látek - vzácných plynů tvořeno volnými (nesloučenými) atomy, všechny ostatní látky (včetně prvků) jsou složeny z atomů spojených chemickými vazbami do stálých složitějších celků - molekul nebo krystalových struktur

Ø soudržné síly poutající navzájem sloučené atomy v molekulách a krystalech se nazývají chemické vazby - ke vzniku i štěpení dochází při chemických reakcích

Ø při těsném přiblížení slučujících se volných atomů dochází ke změnám elektronové hustoty tak, že konečné uspořádání atomových jader a elektronů má nižší energii než izolované atomy, a proto je stálejší chemická vazba vzniká z důvodů energetických - dochází ke stabilizaci, snížení energie valenčních elektronů

Ø při vzniku chemické vazby dochází k pronikání (skládání) orbitalů

Ø Pevnost vazby - hodnotí se podle energie potřebné k jejímu rozštěpení

Ø Vazebná energie (disociační energie vazby)- energie potřebná k rozštěpení vazby, je stejná jako energie uvolněná při vzniku téže vazby, udává se vazebná energie vztažená na 1 mol vazby, tj. molární vazebná energie v jednotkách kJ ^. mol^-1, úzce souvisí s délkou vazby - rovna vzdálenosti jader atomů spojených vazbou, vazebná energie klesá s rostoucí délkou vazby

Kovalentní vazba

Ø např. chemická vazba v molekule vodíku H₂ - je založena na sdílení elektronů (většinou dvěma stejnými atomy), výsledkem působení elektrostatických sil, mezi jádry a elektrony v molekule

Ø elektronová hustota (průměrný počet elektronů v určitém prostoru) je největší na spojnici jader - dochází k přitahování jader k místům se zvýšenou elektronovou hustotou - k sobě navzájem, na malé vzdálenosti převažují odpudivé síly, na větší vzdálenosti přitažlivé síly

Ø zároveň je přitahování vyváženo vzájemným odpuzováním jader a elektronů

Ø střední mezijaderná vzdálenost se ustálí na 74pm - délka vazby v molekule H₂ - při této vzdálenosti má systém minimální energii (-458 kJ/mol), změna vzdálenosti jader vyžaduje dodání energie

Ø podobně je tomu i u složitějších molekul, převážně jde o sdílení dvojic elektronů s opačným spinem neboli vazebných elektronových párů

Molekulové orbitaly

Ø stejně jako pro atomy, používá se pro molekuly orbitalový model, chování jednotlivých elektronů v molekule je popsáno pomocí jednoelektronových vlnových funkcí - molekulových orbitalů (MO)

Ø každému orbitalu přísluší určitá energie a určité rozložení elektronové hustoty, jimiž je charakterizován stav elektronu

Ø při postupném obsazování hladin energie elektrony v molekule v základním stavu se uplatňují stejná pravidla jako u atomů: výstavbový princip, Pauliho princip a Hundovo pravidlo

Ø molekulové orbitaly vznikají překryvem nebo kombinací atomových orbit., dostatečný překryv je podmínkou vzniku chemické vazby mezi atomy (vzniku molekuly)

Ø hladině s nejnižší energií v molekule H₂ odpovídá orbital, který lze vyjádřit jako kombinaci orbitalů 1s atomu vodíku - typ orbitalů σ (σ1s)

Ø vznik vazby je možné vysvětlit přechodem elektronů z AO do MO - dojde ke snížení energie systému, které je příčinou chemické vazby - takový MO se proto nazývá vazebný, vazba, která je podmíněna jeho obsazením je vazba σ, jedná se tedy o přechod elektronů z AO do vazebného MO

Ø kombinací dvou AO vzniká zároveň s vazebným MO tzv. protivazebný (antivazebný) molekulový orbital - obsazení tohoto orbitalu stejným počtem elektronů jako příslušného vazebného MO by vedlo ke zvýšení energie systému (snížení elektronové hustoty mezi jádry) - vazba by se zrušila neexistuje He₂

Vazba σ a vazba π

Ø vazba σ je podmíněna obsazením vazebného molekulového orbitalu σ - charakterizován velkou elektronovou hustotou na spojnici jader, je nepohyblivá (lokalizovaná)

Orbital σ může vzniknout kombinací (překryvem):

- dvou orbitalů s

- dvou orbitalů p

- orbitalu p s orbitalem s

Ø překryvem dvou orbitalů p také může vzniknout vazebný molekulový orbital π, jehož obsazením může vzniknout vazba π - pohyblivá (delokalizovaná), velká elektronová hustota je nad a pod spojnicí jader, na spojnici jader je elektronová hustota nulová - uzlová rovina

Ø může se stát, že vzniknou dva orbitaly π se stejnou energií - degenerované

Násobné vazby

Ø vazba jednoduchá - kovalentní vazba zprostředkovaná jedním elektronovým párem (tj. obsazením vazebného MO, které není kompenzováno obsazením odpovídajícího protivazebného orbitalu), téměř vždy je vazbou σ (výjimkou je např. molekula B₂ s jednoduchou vazbou π)

Ø vazba dvojná - účastní se jí dva elektronové páry, zpravidla složena z vazby σ a vazby π

Ø vazba trojná - tvořena dvěma vazbami π a jednou vazbou σ (např. v molekule N₂)

Ø čtverná vazba - neexistuje, byla prokázána pouze u komplexních sloučenin rhodia a molybdenu

Ø násobné vazby jsou za stejných podmínek pevnější než vazby jednoduché

Ø řád vazby dvouatomových molekul - veličina charakterizující násobnost a pevnost vazby, dána jako polovina rozdílů počtu elektronů ve vazebných a protivazebných orbitalech

Struktura molekul s jedním centrálním atomem - metoda VSEPR

Ø směr vazby - totožný se směrem spojnice atomových jader vázaných atomů

Ø úhel, který svírají dvě spojnice (vazby), vycházející z jednoho jádra, se nazývá vazebný

Ø lineární tříatomová molekula - atomová jádra leží na jedné přímce - vazebný úhel je 180˚ (BeCl₂)

Ø lomená tříatomová molekula - vazby vycházející ze středního atomu svírají úhel menší než 180˚

VSEPR:

- metoda pro určování tvaru molekul

- o tvaru molekul rozhoduje situace na centrálním (středovém) atomu a odpuzování vazebných a nevazebných (volných) elektronových párů

Postup při určování tvaru molekuly:

- elektronové páry (vazebné i nevazebné) středového atomu se v prostoru rozmisťují tak, aby byly co nejdále od sebe, protože se odpuzují - vazebné úhly mají co největší hodnotu

- nevazebný elektronový pár odpuzuje více než vazebný elektronový pár

- násobná vazba odpuzuje víc než jednoduchá vazba

- odpuzování závisí též na elektronegativitě všech zúčastněných atomů

BeCl₂ - lineární molekula - 180˚

BF₃ - 3 vazebné el. Páry, 3 F jsou ve vrcholech rovnostranného trojúhelníku, v jehož středu je umístěno jádro atomu B, vazebný úhel je 120˚

CH₄ - jádro atomu uhlíku leží ve středu pravidelného čtyřstěnu, v jehož vrcholech jsou atomová jádra vodíku, vazebný úhel je 109˚28´ je charakteristickým znakem struktury uhlovodíků a jejich derivátů

NH₃ - 3 vazby v jeho molekule směřují ze středu ke třem vrcholům čtyřstěnu, ke čtvrtému vrcholu je nasměrován orbital s volným elektronovým párem, jelikož je odpuzování mezi volným a vazebným el. párem větší, než mezi dvěma vazebnými páry, je vazebný úhel v molekule amoniaku pouze 107˚

H₂O - modelem je čtyřstěn, v jeho středu je atomové jádro O, dva vrcholy jsou obsazeny atomovými jádry H, ke dvěma zbývajícím směřují orbitaly obsazené volnými el. páry, vazebný úhel je proto pouze 105˚

Delokalizované a lokalizované molekulové orbitaly

Ø při studiu tří- a více atomových molekul se používá orb. Modle ve dvou podobách:

1. Metoda delokalizovaných molekulových orbitalů - vychází z toho, že elektrony v MO nejsou lokalizovány mezi dvojice atomů, nýbrž jsou delokalizovány („rozprostřeny“) přes několik atomů

2. Metoda lokalizovaných molekulových orbitalů - poskytuje názornější popis molekulové geometrie, pro výpočet molekulových orbitalů se nepoužívají „čisté“ atomové orbitaly centrálního atomu, které byly vypočteny pro izolovaný atom, nýbrž orbitaly hybridní

Hybridizace

Ø hybridní orbitaly - získají se lineární kombinací neboli hybridizací AO valenční vrstvy centrálního atomu

Ø hybridizace sp (lineární neboli diagonální) - při popisu molekuly BeH₂ se zkombinuje orbital 2s a orbital 2p Be, osy vzniklých dvou rovnocenných hybridních orbitalů sp, svírají 180˚, každé vazbě v molekule pak odpovídá kombinace jednoho hybridního orbitalu sp s orbitalem 1s atomu vodíku

Be (zákl. stav): 1s² 2s²

Be (hybrid): 1s² 2^.sp

BeH₂: 1s² σ

Ø hybridizace sp² (trigonální) - užívá se při popisu molekuly BF₃, osy tří rovnocenných hybridních orbitalů sp² (kombinace jednoho orbitalu 2s a dvou orbitalů 2p) leží v jedné rovině a svírají spolu úhel 120˚

B (zákl. stav): 1s² 2s² 2p

B (hybrid): 1s² 3^.sp²

BF₃: 1s² σ

Ø hybridizace sp³ (tetraedrická hybridizace) - čtyřvaznost atomu uhlíku, rovnocennost vazeb v molekule methanu i její strukturu dobře vystihují čtyři rovnocenné hybridní orbitaly sp³, vzniklé kombinací jednoho orbitalu 2s a tří orbitalů 2p atomu uhlíku

C (zákl. stav): 1s² 2s² 2p²

C (hybrid): 1s² 4^.sp³

CH₄: 1s² σ

- tuto hybridizaci lze též použít při popisu molekuly typu H₂O a NH₃

Ø výstižný popis chemických vazeb v některých systémech však požaduje použití delokalizovaných orbitalů - k nejběžnějším případům patří uhlovodíky s konjugovanými dvojnými vazbami a benzen - v obou případech se předpokládá hybridizace sp² na atomech uhlíku

Ø ze šesti nehybridizovaných p-orbitalů benzenu lze vytvořit šest delokalizovaných MO typu π, polovina z nich (vazebných) je obsazena elektrony, systém delokalizovaných elektronů π vytváří prstenec nad a pod rovinou molekuly benzenu

a) hybridizace je matematická metoda a nikoli reálný proces

b) pro hybridizaci se používají AO, které se příliš neliší energií

c) typ hybridizace (sp, sp², sp³) se volí podle tvaru molekuly

d) hybridizací se nemění počet orbitalů

Vaznost atomu (prvku)

Ø definována jako počet kovalentních vazeb, které z něho vycházejí

Ø o vaznosti atomu rozhoduje snížení energie spojené s vytvořením daného počtu vazeb

Ø pro určování vaznosti prvků 2. a 3. periody se používá oktetové pravidlo, které zdůvodňuje stálost molekul tím, že vázané atomy sdílením elektronů nabývají relativně stálé konfigurace vzácného plynu (snaží se doplnit počet valenčních elektronů na 8), vytváří se tolik vazeb, aby vázané atomy měly právě tuto konfiguraci neboli elektronový oktet, popř. dublet - H₂

Koordinační vazba (koordinačně kovalentní)

Ø za zvláštní typ kovalentní vazby se považuje vazba koordinačně kovalentní

Ø oba elektrony zprostředkovávající vazbu poskytuje jeden z vážících se atomů - to je možné pouze u atomů, které mají volný elektronový pár - tj. pár valenčních elektronů dosud se neúčastnící vazby

Ø nejčastěji to bývají atomy dusíku nebo kyslíku, které již mohou být součástí molekuly nebo molekulového iontu

Ø atom poskytující elektrony na tuto vazbu se nazývá donor (dárce) elektronového páru

Ø druhý vazebný partner, tj, atom, který elektrony přijímá, musí mít volný orbital - je to akceptor (příjemce) elektronového páru

Ø koordinační vazba se někdy nazývá donor-akceptorová (dativní)

Ø vazebný MO je kombinací volného AO akceptoru a AO donoru, který byl původně obsazen poskytovanou dvojicí

Ø výsledná vazba se ani pevností, ani jinými vlastnostmi neliší od kovalentní vazby, k jejíž vazebné dvojici přispívají oba vázané atomy, každý jedním elektronem

Ø koordinační vazbou se vysvětluje existence koordinačních (komplexních) sloučenin přechodných kovů, které pro ni poskytují volné orbitaly d

Polarita kovalentní vazby

Ø ve stejnojaderných dvouatomových molekulách jako např. O₂, H₂,… působí obě jádra na elektrony naprosto stejně, prostorové rozdělení elektronové hustoty je v okolí obou jader stejné, těžiště kladného náboje je v těchto molekulách totožné s těžištěm záporného náboje a vazby i molekuly jsou nepolární

Ø ve dvouatomových molekulách složených z různých atomů je v důsledku jejich nestejného Z elektronová hustota v okolí jednoho jádra větší než v okolí druhého jádra

Ø sdílené elektrony nejsou k oběma atomům přitahovány stejnou silou

Ø mírou schopnosti atomu přitahovat elektrony sdílené s jiným atomem je poměrná (relativní) veličina atomová elektronegativita (X) - její hodnota závisí na tom, se kterým atomem a jakým způsobem je daný atom vázán, definována jako X = I + A

Ø v molekule složené ze dvou atomů s různou elektronegativitou převládá u atomu s větší el. záporný náboj, u druhého atomu kladný - molekula má kladný a záporný konec - tvoří dipól, vazba v této molekule je polární (polárně kovalentní)

Ø elektrický dipólový moment - vektorová veličina pomocí které se hodnotí nesouměrné rozložení náboje v molekule

Ø přívlastek polární se používá obvykle pouze tehdy, pokud rozdíl v elektronegativitě vázaných atomů převyšuje hodnotu 0,4

Iontová vazba

Ø je extrémním případem polární kovalentní vazby

Ø je-li rozdíl v elektronegativitě dvou navzájem vázaných atomů dostatečně velký, je možné předpokládat, že sdílené elektrony patří zcela do elektronového obalu elektronegativnějšího atomu - jeden atom předal elektron druhému

Ø vytvoření vazby splývá se vznikem opačně nabitých navzájem se přitahujících iontů

Ø sloučeniny s tímto typem vazby se nazývají iontové

Ø kationty snadno vznikají z atomů s malou ionizační energií a malým počtem valenčních elektronů (K⁺, Ca²⁺, Al^3-)

Ø anionty snadno vznikají z atomů s velkou elektronovou afinitou a velkým počtem valenčních elektronů (Cl^-, O^2-)

Ø iontová vazba existuje mezi atomy, jejichž elektronegativity se liší alespoň o 1,7 - tato hodnota odpovídá iontovému charakteru 50%

Druhy vazeb podle polarity

- nepolární 0 - 1,3

- polární 1,3 - 1,7

- iontová nad 1,7

Struktura krystalů

Ø pevné látky, které mají stálé a pravidelné uspořádání základních částic (atomů, molekul nebo iontů) čili krystalovou strukturu, mohou vytvářet souměrná tělesa - krystaly, nazývají se proto krystalické

Ø krystalické látky se většinou vyskytují jako polykrystaly složené z velkého počtu malých krystalků - zrn (10^-7 - 10^{-3 metrů)}

Ø krystalické látky se mohou vyskytovat také jako jednotlivé krystaly větších rozměrů - monokrystaly, stavební částice jsou pravidelně uspořádány v celém monokrystalu

Ø u reálných krystaly se mohou vyskytovat poruchy v pravidelnosti

Ø pravidelný tvar krystalu je projevem zákonitosti jejich vnitřního uspořádání

Ø povrch krystalů je složen z rovinných krystalových ploch, které se protínají v hranách a hrany se stýkají ve vrcholech

Ø řada látek se vyskytuje v několika krystalových formách - modifikacích

Ø podle své souměrnosti se krystaly rozdělují do sedmi krystalových soustav: trojklonné, jednoklonné, kosočtverečné, klencové, šesterečné, čtverečné a krychlové

Ø v každé krystalové struktuře je možné nalézt jednoduché seskupení částic tvořících stavební jednotku krystalu - základní buňku

Iontové krystaly

Ø základní buňka je složena z pravidelně uspořádaných iontů, nemůžeme od sebe oddělit jednotlivé molekuly

Ø každý ion je v krystalu obklopen co největším počtem opačně nabitých iontů

Ø uspořádání iontů v základní buňce závisí na poměru velikosti aniontu a kationtu

Ø elektrostatické síly poutající ionty v krystalech jsou velké a teploty tání iontových sloučenin jsou proto vysoké (dosahují až 2000˚C)

Ø v pevném skupenství jsou elektricky nevodivé, jejich roztoky a taveniny však ano

Ø iontové látky jsou křehké - při mechanickém namáhání dojede k posunu iontových vrstev, přiblíží se k sobě stejně nabité ionty, které se odpuzují

Ø většinou se rozpouštějí v polárních rozpouštědlech (rozpouštědla složená z polárních molekul) - například ve vodě

Atomové (kovalentní) krystaly

Ø krystalové struktury jsou v tomto případě tvořeny kovalentně vázanými atomy - např. křemen (SiO₂) nebo diamant - každý atom uhlíku je spojen kovalentní vazbou se čtyřmi dalšími uhlíkovými atomy - celý krystal je jedinou obrovskou molekulou

Ø tyto látky mají vysokou teplotu tání (většinou nad 1000˚C) a v pevném skupenství jsou velmi tvrdé, dále jsou nerozpustné a nevedou elektrický proud

Kovové krystaly

Ø existují dvě možnosti nejtěsnějšího uspořádání tuhých stejně velkých koulí vedoucí k nejlepšímu využití prostoru:

1. krychlová plošně centrovaná základní buňka, kterou má například hliník

2. šesterečná základní buňka, v níž krystalizuje např. Be a Mg

Ø v obou případech má každý ion 12 nejbližších sousedů

Ø základní buňkou alkalických kovů je krychlová tělesně centrovaná buňka - v ní má každý ion kovu 8 nejbližších sousedů, z toho vyplývá malá hustota alkalických kovů

Kovová vazba

Ø typické fyzikální i chemické vlastnosti kovů (lesk, velká elektrická a tepelná vodivost, kujnost i tažnost) úzce souvisejí s chemickou vazbou jejich atomů

Ø každý atom v krystalu kovu je obklopen tolika nejbližšími sousedy, že není možné s nimi vytvořit lokalizované vazby - krystal kovu se proto skládá z kationtů rozmístěných v pravidelné prostorové mřížce, dochází k extrémní delokalizaci π vazeb - to umožňuje volný pohyb elektronů - vodivost kovů

Ø kationty jsou ve svých polohách udržovány nábojem volně pohyblivých valenčních elektronů, valenčním elektronům v kovech se říká elektronový plyn

Mezimolekulové síly - slabé chemické interakce

Ø jsou příčinou existence četných pevných látek a kapalin

A. van der Waalsovy síly - jejich podstatou je vzájemné působení molekulových dipólů - jak stálých (permanentních), tak i indukovaných, energie vazeb vyvolaných van der Waalsovými silami je o dva až tři řády (až 1000krát) slabší než energie vazeb kovalentních nebo iontových

B. vodíková vazba (vodíkový můstek) - vyskytuje se zejména u sloučenin vodíku s fluorem, kyslíkem a dusíkem, vysvětluje se silnou polaritou vazeb H-F, O-H, N-H, vazebný elektronový pár je posunut k elektronegativnějšímu atomu, atom vodíku může vytvořit slabou vazbu s volným elektronovým párem na atomu další molekuly, podmiňuje např. stálost prostorového uspořádání bílkovin a nukleových kyselin, způsobuje, že je voda kapalinou za podmínek, kdy jiné látky s podobnou molekulovou stavbou a větší relativní molekulovou hmotností (H₂S, H₂Se) jsou plynné

Molekulové krystaly

Ø jsou složeny z molekul navzájem poutaných van der Waalsovými silami, popřípadě vodíkovými můstky

Ø vedle molekul prvků tvoří jednoduché oxidy, hydridy, četné organické molekuly, ale také makromolekuly (bílkoviny nebo polysacharidy)

Ø vyznačují se nízkou teplotou tání a těkavostí, nepolární látky tohoto typu jsou nevodivé a rozpouštějí se v nepolárních rozpouštědlech za vzniku nevodivých roztoků

Ø přechodem mezi atomovými a molekulovými krystaly jsou krystaly vrstevnaté (např. grafit) - atomy v jednotlivých vrstvách jeho struktury jsou spojeny kovalent. vazbami, mezi vrstvami působí van der Waalsovy síly - proto je měkký a snadno se otírá